Цепной механизм химической реакции. Теория цепных реакций Виды цепных реакций

До сих пор мы рассматривали химические реакции, протекающие сравнительно просто. В таких реакциях каждый элементарный акт взаимодействия - каждое столкновение между активными молекулами реагирующих веществ - протекает независимо от результатов предшествующих элементарных актов. Образование макроскопических количеств продукта реакции является здесь результатом большого количества этих независящих друг от друга актов.

Существует, однако, обширная группа реакций, протекающих более сложно. В этих реакциях возможность протекания каждого элементарного акта сопряжена с успешным исходом предыдущего акта и, в свою очередь, обусловливает возможность последующего. Здесь образование макроскопических количеств продукта реакции представляет собой результат цепи элементарных актов взаимодействия. Такие реакции называются цепными.

Цепные реакции протекают с участием активных центров - атомов, ионов или радикалов (осколков молекул), обладающих неспаренными электронами и проявляющих, вследствие этого, очень высокую реакционную активность.

Роль активных центров могут играть, например, атомы и группы атомов .

При актах взаимодействия активных центров с молекулами исходных веществ образуются молекулы продукта реакции, а также новые активные частицы - новые активные центры, способные к акту взаимодействия. Таким образом, активные центры служат создателями цепей последовательных превращений веществ.

Простым примером цепной реакции может служить реакция синтеза хлороводорода

Эта реакция вызывается действием света. Поглощение кванта лучистой энергии молекулой хлора приводит к ее возбуждению - к появлению в ней энергичных колебаний атомов. Если энергия колебаний превышает энергию связи между атомами, то молекула распадается. Этот процесс фотохимической диссоциации можно выразить уравнением:

Образующиеся атомы хлора легко реагируют с молекулами водорода:

Атом водорода, в свою очередь, легко реагирует с молекулой хлора:

Эта последовательность процессов продолжается дальше: в рассматриваемом случае число звеньев может достигать 100 000. Иначе говоря, один поглощенный квант света приводит к образованию до ста тысяч молекул . Заканчивается цепь при столкновении свободного атома со стенкой сосуда, в котором происходит реакция. Цепь может аакончиться также при таком соударении двух активных частиц и одной неактивной, в результате которого активные частицы соединяются в молекулу, а выделяющаяся энергия уносится неактивной частицей. В подобных случаях происходит обрыв цепи.

Таков механизм цепной керазветвленной реакции; при каждом элементарном взаимодействии один активный центр образует кроме молекулы продукта реакции один новый активный центр.

В двадцатых годах XX века Н. Н. Семенов совместно с сотрудниками, изучая кинетику различных процессов, открыл явления, необъяснимые на основе существовавших в то время представлений о механизме химических реакций. Для их объяснения Н. Н. Семенов выдвинул теорию разветвленных цепных реакций, в ходе которых взаимодействие свободного радикала с молекулой исходного вещества приводит к образованию не одного, а двух или большего числа новых активных центров. Один из них продолжает старую цепь, а другие дают начало новым; цепь разветвляется, и реакция прогрессивно ускоряется.

К разветвленным цепным реакциям относится, например, реакция образования воды из простых веществ. Экспериментально установлен и подтвержден расчетами следующий механизм этой реакции. В смеси водорода с кислородом при нагревании или пропускании электрического разряда происходит взаимодействие молекул этих газов с образованием двух гидроксильных радикалов:

Радикалы легко реагируют с молекулой водорода

что приводит к образованию молекулы воды и свободного атома водорода. Последний реагирует с молекулой , давая уже две новых активных частицы:

Атом кислорода, реагируя с молекулой , в свою очередь, может породить два новых активных центра:

Таким образом происходит прогрессивное увеличение числа активных частиц и, если обрывы цепей не препятствуют этому процессу, скорость реакции резко возрастает.

По цепному механизму протекают такие важные химические реакции, как горение, взрывы, процессы окисления углеводородов (получение спиртов, альдегидов, кетонов, органических кислот) и реакции полимеризации. Поэтому теория цепных реакций служит научной основой ряда важных отраслей техники и химической технологии.

К цепным процессам относятся и ядерные цепные реакции, протекающие, например, в атомных реакторах или при взрыве атомной бомбы. Здесь роль активной частицы играет нейтрон, проникновение которого в ядро атома может приводить к его распаду, сопровождающемуся выделением большой энергии и образованием новых свободных нейтронов, продолжающих цепь ядерных превращений.

Фотохимическая реакция является начальным фактором цепной реакции , состоящей из 3 основных стадий: зарождения, роста и обрыва цепи.

Боденштейн предложил механизм цепной реакции, при котором фотохимическая реакция является начальным звеном, а далее не играет никакой роли. Чтобы понять, как протекают фотобиологические процессы, рассмотрим механизм цепной реакции на примере реакции образования хлороводорода.

Сl 2 +hν=>2Cl;

Cl*+H 2 =>HCl+H*;

H* + Cl 2 =>HCl + Сl*…

Вторая стадия – рост цепи – может носить простой и разветвленный характер(реакция H 2 + Cl 2 простая)

В случае разветвленной цепной реакции на каждый исчезающий центр приходится несколько новых.

Третья стадия – это процесс гибели (обрыв цепи) активных частиц.

Причины обрыва цепи могут быть следующими:

добавление инертного газа;

взаимодействие активных частиц со стенками сосуда;

образование неустойчивых соединений (тетраокиси металлов).

Важно отметить, что цепные реакции отличаются большим квантовым выходом.

Глава3 Фотохимические реакции в организме человека. Фотобиология.

Фотобиоло́гия - наука о биологических процессах, инициированных в живых системах действием света, поглощённым одним или несколькими хромофорами (фоторецепторами) этих систем.

В основе фотобиологии лежат теоретические представления о физико-химических свойствах биологических молекул и сложных биологических структур, полученные из экспериментальных результатов при изучении фотофизических и фотохимических свойств простых и сложных органических молекул, красителей, природных и синтетических пигментов. Свет инициирует различные фотопроцессы в растворах, суспензиях, адсорбатах, слоях, упорядоченных системах, мембранах клеток, в клетках, тканях, в целых организмах. Знание механизмов первичных стадий фотобиологических процессов необходимо для понимания трансформации энергии поглощённых квантов света (фотонов ) в таких явлениях как фотосинтез , зрение, загар, перекисное окисление липидов, повреждающее и лечебное действие ультрафиолетового и лазерного излучения. Изучение первичных стадий фотобиологических процессов неразрывно связано с использованием спектроскопических методов исследования, люминесценции , ядерного магнитного резонанса . Всё это требует глубоких знаний и методик физико-химического эксперимента. Именно в этом содержится суть современной фотобиологии , изучающей механизмы фотостимулированных процессов.

Рассмотрим некоторые из них.

Глава4 Химия загара

Загар – это защитная реакция кожи на облучение. Под действием света в ней образуется особый черно-коричневый пигмент меланин (от греческого melas – черный), который не только защищает кожу от излучения, но и выполняет функции антиокислителя, нейтрализуя опасные для клеток свободные радикалы. Меланин в больших или меньших количествах есть и в незагорелой коже, и он же окрашивает радужную оболочку глаз и волосы (его нет только у альбиносов).

Меланин – это высокомолекулярное соединение сложного строения. Его цвет и защитные функции во многом обусловлены тем, что в нем есть неспаренные электроны.

Он синтезируется в особых клетках кожи – меланоцитах, а регулирует этот процесс гормональная система, в основном гормоны гипофиза (так называемые меланоцитстимулирующие гормоны). Взаимодействуя с молекулой белка, меланин формирует темные зернышки размером от 0,1 до 2 мкм. Меланоциты через свои отростки как бы впрыскивают эти зернышки в клетки верхних слоев кожи, пока почти весь меланин не окажется в наружном роговом слое. Оттенок загара, возможно, зависит от того, в каком состоянии находится меланин: в окисленном он черный, а в восстановленном – желто-коричневый.

Меланин – прекрасный фильтр, он задерживает более 90% УФ-излучения, но это не единственный природный механизм защиты кожи. Ведь хорошо известно, что даже загорелый человек или негр не застрахованы от ожога, если окажутся на жарком солнце после перерыва. И вместе с тем альбиносы, совсем не имеющие меланина, вырабатывают некоторую устойчивость к ультрафиолету и могут какое-то время находиться на солнце. Еще одна степень защиты – урокановая кислота, присутствующая в наружных слоях кожи. При облучении молекулы этой кислоты изменяют свою форму (транс-форма переходит в цис-) и таким образом превращают ультрафиолетовую радиацию просто в теплоту. В темноте идет обратная реакция.

Ультрафиолет запускает различные вторичные процессы в организме человека, в том числе и цепные реакции . Единственное препятствие – малое время жизни возбужденных состояний.

У молекулы, поглотившей квант света, есть несколько путей для дальнейшего превращения. Для нашей кожи больше всех опасен путь химических реакций возбужденных молекул. Ультрафиолет вредоносно воздействует на ДНК и белки клеток организма, вызывая необратимые процессы образования злокачественных опухолей. Кроме этого, ультрафиолет может действовать и на липиды, структуры мембран клеток. Об этом речь пойдет дальше.

Теория относительности говорит, что масса - это особая форма энергии. Из этого следует, что можно преобразовать массу в энергию и энергию в массу. На внутриатомном уровне такие реакции имеют место. В частности, некоторое количество массы самого вполне может превратиться в энергию. Это происходит по нескольким путям. Во-первых, ядро может распасться на некоторое количество более мелких ядер, эта реакция называется «распадом». Во-вторых, более мелкие ядра могут запросто соединиться, чтобы получилось более крупное, - это реакция синтеза. Во Вселенной такие реакции весьма распространены. Достаточно сказать, что реакция синтеза - источник энергии для звезд. А вот реакция распада используется человечеством на так как люди научились контролировать эти сложные процессы. Но что же такое цепная ядерная реакция? Как ею управлять?

Что происходит в ядре атома

Цепная ядерная реакция - процесс, идущий при столкновении элементарных частиц или ядер с другими ядрами. Почему «цепная»? Это совокупность последовательных одиночных ядерных реакций. В результате этого процесса происходит изменение квантового состояния и нуклонного состава у исходного ядра, появляются даже новые частицы - продукты реакции. Цепная ядерная реакция, физика которой позволяет исследовать механизмы взаимодействия ядер с ядрами и с частицами, - это основной метод для получения новых элементов и изотопов. Для того чтобы понять протекание цепной реакции, надо вначале разобраться с одиночными.

Что нужно для реакции

Для того чтобы осуществить такой процесс, как цепная ядерная реакция, необходимо сблизить частицы (ядро и нуклон, два ядра) на расстояние радиуса сильного взаимодействия (примерно один ферми). Если расстояния большие, то взаимодействие заряженных частиц будет чисто кулоновским. В ядерной реакции соблюдаются все законы: сохранение энергии, момента, импульса, барионного заряда. Цепная ядерная реакция обозначается набором символов а, b, с, d. Символ а обозначает исходное ядро, b - налетающую частицу, с - новую вылетающую частицу, а d обозначает результирующее ядро.

Энергия реакции

Цепная ядерная реакция может проходить как с поглощением, так и с выделением энергии, которая равняется разности масс частиц после реакции и до нее. Поглощаемая энергия определяет минимальную кинетическую энергию столкновения, так называемый порог ядерной реакции, при которой она может свободно протекать. Данный порог зависит от частиц, которые участвуют во взаимодействии, и от их характеристик. На начальном этапе все частицы находятся в заранее определенном квантовом состоянии.

Осуществление реакции

Основным источником заряженных частиц, которыми бомбардируется ядро, является который дает пучки протонов, тяжелых ионов и легких ядер. Медленные нейтроны получают благодаря использованию ядерных реакторов. Для фиксации налетающих заряженных частиц могут быть использованы разные типы ядерных реакций - как синтеза, так и распада. Вероятность их зависит от параметров частиц, которые сталкиваются. С этой вероятностью связана такая характеристика, как сечение реакции - величина эффективной площади, которая характеризует ядро в качестве мишени для налетающих частиц и которая является мерой вероятности вступления частицы и ядра во взаимодействие. Если в реакции принимают участие частицы с ненулевым значением спина, то сечение напрямую зависит от их ориентации. Так как спины налетающих частиц ориентированы не совсем хаотично, а более-менее упорядоченно, то все корпускулы будут поляризованы. Количественная характеристика ориентированных спинов пучка описывается вектором поляризации.

Механизм реакции

Что такое цепная ядерная реакция? Как уже говорилось, это последовательность более простых реакций. Характеристики налетающей частицы и ее взаимодействия с ядром зависят от массы, заряда, кинетической энергии. Взаимодействие определяется степенью свободы ядер, которые и возбуждаются при столкновении. Получение контроля над всеми этими механизмами позволяет проводить такой процесс, как управляемая цепная ядерная реакция.

Прямые реакции

Если заряженная частица, которая налетает на ядро-мишень, только касается его, то длительность столкновения будет равна необходимому для преодоления расстояния радиуса ядра. Такую ядерную реакцию называют прямой. Общей характеристикой для всех реакций такого типа является возбуждение малого числа степеней свободы. В таком процессе после первого столкновения частица имеет еще достаточно энергии для преодоления ядерного притяжения. К примеру, такие взаимодействия, как неупругое рассеивание нейтронов, обмен заряда, и относятся к прямым. Вклад таких процессов в характеристику под названием "полное сечение" достаточно мизерный. Однако распределение продуктов прохождения прямой ядерной реакции позволяет определить вероятность вылета от угла направления пучка, селективность заселенных состояний и определить их структуру.

Предравновесная эмиссия

Если частица не покинет область ядерного взаимодействия после первого же столкновения, то она будет вовлечена в целый каскад из последовательных столкновений. Это фактически как раз то, что называется цепной ядерной реакцией. В результате такой ситуации кинетическая энергия частицы распределяется среди составляющих частей ядра. Само же состояние ядра будет постепенно сильно усложняться. Во время этого процесса на каком-то нуклоне или же целом кластере (группе нуклонов) может быть сконцентрирована энергия, достаточная для эмиссии этого нуклона из ядра. Дальнейшая релаксация приведет к формированию статистического равновесия и образования составного ядра.

Цепные реакции

Что такое цепная ядерная реакция? Это последовательность ее составных частей. То есть множественные последовательные единичные ядерные реакции, вызванные заряженными частицами, появляются как продукты реакции на предыдущих шагах. Что называется цепной ядерной реакцией? К примеру, деление тяжелых ядер, когда множественные акты деления инициируются полученными при предыдущих распадах нейтронами.

Особенности цепной ядерной реакции

Среди всех химических реакций большое распространение получили именно цепные. Частицы с неиспользованными связями выполняют роль свободных атомов или радикалов. При таком процессе, как цепная ядерная реакция, механизм ее протекания обеспечивают нейтроны, которые не имеют кулоновского барьера и возбуждают ядро при поглощении. Если в среде появляется необходимая частица, то она вызывает цепь последующих превращений, которые будут продолжаться до разрыва цепи из-за потери частицы-носителя.

Почему теряется носитель

Есть всего две причины потери частицы-носителя непрерывной цепи реакций. Первая заключается в поглощении частицы без процесса испускания вторичной. Вторая - уход частички за предел объема вещества, которое поддерживает цепной процесс.

Два типа процесса

Если в каждом периоде цепной реакции рождается исключительно единичная частичка-носитель, то можно назвать этот процесс неразветвленным. Она не может привести к выделению энергии в больших масштабах. Если же появилось много частиц-носителей, то это называется разветвленной реакцией. Что такое цепная ядерная реакция с разветвлением? Одна из полученных в предыдущем акте вторичных частиц продолжит начатую ранее цепь, а вот другие создадут новые реакции, которые тоже будут ветвиться. С этим процессом будут конкурировать приводящие к обрыву процессы. Полученная в результате ситуация будет порождать специфические критические и предельные явления. Например, если обрывов больше, чем чисто новых цепей, то самоподдерживание реакции будет невозможным. Даже если возбудить ее искусственно, введя в данную среду нужное количество частиц, то процесс все равно будет затухать со временем (обычно довольно быстро). Если же количество новых цепей будет превосходить количество обрывов, то цепная ядерная реакция начнет распространяться по всему веществу.

Критическое состояние

Критическим состоянием отделяют область состояния вещества с развитой самоподдерживающейся цепной реакцией, и область, где данная реакция невозможна вообще. Этот параметр характеризуется равенством между количеством новых цепей и числом возможных обрывов. Как и наличие свободной частицы-носителя, критическое состояние является основным пунктом в таком списке, как «условия осуществления цепной ядерной реакции». Достижение этого состояния может быть определено целым рядом возможных факторов. тяжелого элемента возбуждается всего одним нейтроном. В результате такого процесса, как цепная ядерная реакция деления, появляется больше нейтронов. Следовательно, этот процесс может произвести разветвленную реакцию, где носителями и будут выступать нейтроны. В том случае, когда скорость захватов нейтронов без деления или вылетов (скорость потери) будет компенсироваться скоростью размножения несущих частиц, то цепная реакция будет протекать в стационарном режиме. Это равенство характеризует коэффициент размножения. В приведенным выше случае он равен единице. В благодаря введению между скоростью выделения энергии и коэффициентом размножения возможно осуществить управление протеканием ядерной реакции. Если же этот коэффициент будет больше чем единица, то реакция будет развиваться по экспоненте. Неуправляемые цепные реакции используют в ядерном оружии.

Цепная ядерная реакция в энергетике

Реактивность реактора определяется большим количеством процессов, которые происходят в его активной зоне. Все эти влияния определяются так называемым коэффициентом реактивности. Влияние изменения температуры графитовых стержней, теплоносителей или урана на реактивность реактора и интенсивность протекания такого процесса, как цепная ядерная реакция, характеризуются температурным коэффициентом (по теплоносителю, по урану, по графиту). Также есть зависимые характеристики по мощности, по барометрическим показателям, по паровым показателям. Для поддержания ядерной реакции в реакторе необходимо превращение одних элементов в другие. Для этого нужно учитывать условия протекания цепной ядерной реакции - наличие вещества, которое способно делиться и выделять из себя при распаде некоторое количество элементарных частиц, которые, как следствие, будут вызывать деление остальных ядер. В качестве такого вещества зачастую используют уран-238, уран-235, плутоний-239. Во время прохождения цепной ядерной реакции изотопы данных элементов будут распадаться и образовывать два и более других химических веществ. При этом процессе излучаются так называемые «гамма»-лучи, происходит интенсивное выделение энергии, образуются два или три нейтрона, способные продолжить акты реакции. Различают медленные нейтроны и быстрые, ведь для того чтобы ядро атома распалось, эти частички должны пролететь с определенной скоростью.

ГЛАВА 22. ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ

22.1. Основные понятия о цепных реакциях

В ряде случаев в химических реакциях в качестве промежуточных продуктов выступают такие активные частицы как свободные атомы и радикалы, которые имеют свободные валентности и потому обладают высокой реакционной способностью. Эти частицы вступают в реакции, в результате которых вновь возникают свободные атомы и радикалы. Такая последовательность периодически повторяющихся реакций с участием активных частиц (свободных атомов и радикалов) называется цепной реакцией .

Хотя процесс образования свободных атомов или радикалов требует большой энергии активации, но их высокая реакционная способность и возникновение новых активных частиц при реакциях с насыщенными молекулами приводят к тому, что скорость цепных реакций оказывается обычно значительно выше скорости нецепных реакций. Зарождение в начале реакции небольшого количества реакционноспособных частиц приводит к превращению большого количества исходных веществ. Так как цепные реакции протекают циклически, то активная частица, возникающая в конце цикла, дает начало новому циклу, в конце которого происходит вновь регенерация активной частицы.

К цепным относятся реакции различных классов. По цепному механизму протекают, например, реакции горения или медленного окисления в газовой фазе:

2Н 2 + О 2 2Н 2 О

СН 4 + 2О 2 СО 2 + 2Н 2 О

К цепным относятся многие реакции с участием углеводородов (реакции полимеризации, разложения), фотохимические реакции (образование НСl, НВr, СОСl 2 и др.), цепные ядерные реакции – распад урана-235 или плутония в ядерном реакторе или бомбе.

Характерной особенностью цепных реакций является большая чувствительность скорости этих реакций к наличию некоторых примесей. Например, тщательно высушенные водород и кислород реагируют между собой очень медленно, но реакция протекает с нормальной скоростью в присутствии незначительного количества паров воды. Смесь водорода с хлором не реагирует в темноте при комнатной температуре, но быстро реагирует при введении в систему малых количеств паров натрия. В других случаях присутствие примесей приводит к резкому снижению скорости реакции. Например, при фотохимическом инициировании реакции водорода с хлором скорость образования хлороводорода уменьшается примерно в тысячу раз в присутствии одного процента кислорода.

На скорость многих газовых реакций влияет форма и материал сосуда, в котором протекает реакция. Обычно реакции замедляются при увеличении отношения S /V (S – площадь поверхности сосуда,V – его объем). Это отношение практически можно изменять, вводя в сосуд осколки материала сосуда – стекла, кварца и т.п.

Для многих реакций окисления в газовой фазе характерно то, что быстрая реакция (самопроизвольное воспламенение) протекает лишь в определенных пределах давления и температуры. На рисунке 22.1 показана зависимость пределов воспламенения от давления и температуры, которая наблюдается при окислении водорода, паров фосфора, сероуглерода и др.

Рис. 22.1. Пределы воспламенения для реакции окисленияводорода

Воспламенение смеси происходит только в условиях, соответствующих на рисунке заштрихованной площади, которая получила названиеполуострова воспламенения . Вне пределов полуострова воспламенения не происходит и реакция идет с малой скоростью или практически вовсе не происходит. Исходя из точкиА , воспламенение можно вызвать нагреванием смеси или снижением давления смеси до значений, лежащих в области между кривыми II и I.

Объяснение указанных особенностей дает теория цепных реакций, начало развития которой относится к 1913 г., когда Боденштейном было введено понятие цепной реакции.

Различают два типа цепных реакций: с неразветвленными и разветвленными цепями . Примером первого типа реакций может служить реакция образования хлороводорода из водорода и хлора

Н 2 + Сl 2 2НСl,

схема механизма которой была предложена Нернстом.

В схеме можно выделить три группы реакций. Начинается процесс с реакции зарождения цепи :

Cl 2  Cl + Cl

Эта реакция диссоциации молекулы хлора на атомы может происходить при поглощении света

Cl 2 +h  Cl + Cl,

термическим путем – при столкновении, например, двух молекул хлора с повышенной энергией:

Cl 2 + Cl 2  Cl + Cl + Cl 2 ,

химическим путем – например, при взаимодействии молекулы хлора с атомом натрия, пары которого введены в систему. Образующиеся атомы хлора обладают высокой реакционной способностью и вступают в дальнейшее взаимодействие с исходными веществами, протекает вторая группа реакций – развитие цепи :

Cl + H 2 HCl + H

H + Cl 2 HCl + Cl

В результате первой реакции появляется атом водорода, который легко вступает во взаимодействие молекулой хлора, в результате чего образуется хлороводород и регенерируется атом хлора, который дает начало следующему звену:

Cl + H 2 HCl + H

Cl  H  Cl  H  Cl  ...

При благоприятных условиях такая цепь может состоять из многих тысяч звеньев. В результате на одну первоначально активированную молекулу хлора образуется не две молекулы HCl, как при обычной бимолекулярной реакции, а тысячи и десятки тысяч молекул.

Для приведенной реакции характерным является то, что на одну вступающую в реакцию активную частицу Сl или Н вновь образуется одна активная частица. Такие цепи и называют неразветвленными .

Кроме приведенных реакций зарождения и развития цепи в системе протекает третья группа реакций – реакции обрыва цепи , приводящие к гибели активных частиц при соударении с какой-либо третьей частицей М или стенкой сосуда S:

Н + Н + М Н 2 + М

Н + Н + S Н 2 + S

Cl + Cl + M(S)  Cl 2 + M(S)

Н + Cl + M(S)  HCl + M(S)

В присутствии, например, кислорода обрыв цепи может происходить в результате реакции

Н + О 2 + М
+ М

Образующийся малоактивный радикал
гибнет на стенках сосуда или по реакции

+ НН 2 + О 2

При низких давлениях активные центры гибнут в основном на стенках сосуда, а при высоких давлениях происходит тримолекулярный обрыв в объеме. Поэтому для цепных реакций и характерны особенности, о которых говорилось выше – зависимость скорости реакции от величины удельной поверхности сосуда, от присутствия какого-либо инертного вещества, от давления или концентрации реагирующих веществ.

Кинетическое уравнение неразветвленной цепной реакции можно получить, исходя из механизма реакции. Например, детальное изучение реакции между водородом и бромом

Н 2 +Br 2 2HBr

показало, что реакция проходит в несколько элементарных стадий с разными константами скорости k :

Br 2 Br+Brk 1

Br+H 2 HBr+H k 2

H+Br 2 HBr+Brk 3

H+HBrH 2 +Brk 4

Br+BrBr 2 k 5

Исходя из этой схемы, скорость образования бромистого водорода можно представить уравнением:

+
–
. (22.1)

Рассматривая атомы брома и водорода как промежуточные продукты, можно применить к ним принцип стационарных концентраций Боденштейна (см. разд. 20.6):

Из суммы этих равновесий находим концентрацию атомов брома:

. (22.4)

После подстановки этой концентрации в уравнение (22.3) получим концентрацию атомов водорода:

. (22.5)

Подстановка концентраций атомов брома и водорода в уравнение (22.1) дает окончательное уравнение для скорости реакции:

. (22.6)

Это уравнение совпадает с уравнением (20.6), полученным по экспериментальным данным.

В ряде реакций в результате одного элементарного акта может возникать не одна, а две или больше химически активных частиц, т.е. происходит разветвление цепи. Такие реакции получили название разветвленных цепных реакций . В таких реакциях в начальный период времени число активных частиц, а следовательно, и скорость реакции лавинообразно нарастают вплоть до того момента, когда из-за израсходования исходного вещества скорость реакции начинает уменьшаться. Примером таких процессов может служить реакция окисления водорода, механизм которой по современным представлениям можно представить совокупностью последовательно протекающих элементарных химических актов:

Зарождение цепи

(4)
+ Н 2 Н 2 О + Н Продолжение цепи

Разветвление цепи

Обрыв цепи на стенке

(9) Н + О 2 + М
+ М Обрыв цепи в объеме

Образующиеся малоактивные радикалы
могут распадаться на стенке:

2
+ SН 2 О 2 + О 2 + S

При больших давлениях возможны реакции в объеме:

(10)
+ Н 2 Н 2 О 2 + Н Продолжение цепи через

(11)
+ Н 2 ОН 2 О 2 +
малоактивний радикал

Если разветвление цепи осуществляется часто, то даже одна первоначально возникшая цепь может привести к развитию многих цепей. В предельном случае можно представить, что разветвление происходит в каждом звене, и тогда говорят о сплошь разветвленной цепной реакции. В других случаях разветвление может происходить более редко.

Существование нижнего и верхнего пределов воспламенения качественно можно объяснить следующим образом. При давлениях, меньших нижнего предела, активные частицы легко диффундируют к стенкам сосуда, где происходит их гибель. Обрыв цепей на стенках преобладает над разветвлением, и быстрая реакция не развивается. При повышении давления диффузия к стенкам затрудняется, а возрастает число двойных соударений типа (5) и (6), которые ведут к разветвлению цепей; зарождение и разветвление цепей начинают преобладать над обрывом. В результате реакция самоускоряется и может закончиться самовоспламенением или взрывом, что и происходит внутри полуострова воспламенения.

Рис. 22.2. Зависимость скорости разветвленной цепной реакции от времени внутри полуострова воспламенения

При дальнейшем повышении давления все более вероятными становятся тройные соударения в объеме, приводящие к обрыву цепей. Если давление превышает значение верхнего предела II (рисунок 22.1), обрыв начинает преобладать над развитием цепей и возможность быстрого протекания реакции исчезает.

Воспламенению горючей смеси внутри полуострова воспламенения предшествует индукционный период t инд (рис. 22.2). Он объясняется тем, что сначала число цепей может быть очень малым и практически реакция незаметна из-за недостаточной чувствительности методов анализа. Но по истечении некоторого времениt инд число цепей очень быстро нарастает вследствие их размножения и наступает самовоспламенение или взрыв. Зависимость скорости реакцииv от времениt можно представить уравнением:

, (22.7)

где A и – постоянные для данной реакции и зависящие от ряда условий. При выводе этой зависимости не учитывалось уменьшение концентрации реагирующих веществ вследствие выгорания, поэтому стремление скорости к бесконечности с течением времени не имеет физического смысла – скорость становится большой, но не бесконечной.

В некоторых случаях наблюдается и третий предел воспламенения (рис. 22.1), лежащий при более высоких давлениях. Его существование связывают с протеканием цепных реакций за счет малоактивных радикалов или с развитием теплового взрыва.

22.2. Элементарная теория цепных реакций

Имеется два варианта теории цепных реакций – более строгий, основанный на решении системы дифференциальных уравнений, и менее строгий, но более наглядный вероятностный вариант, который и рассматривается далее.

Важной характеристикой цепной реакции является средняя длина цепи - среднее число элементарных реакций, вызываемых одной активной частицей (атомом или радикалом), возникшей первоначально каким-либо независимым путем. Еслиn o – число таких независимо возникающих частиц в единицу времени в единице объема, тоn o можно назватьскоростью зарождения цепей .

Величина, обратная средней длине цепи, представляет собой вероятность обрыва цепи . Эту связь можно понять с помощью схематического изображения цепи на рисунке 22.3. На схеме точка означает появление и регенерацию активной частицы, а крестик – ее гибель, т.е. обрыв цепи.

Рис. 22.3. Схематическое изображение цепной реакции:

а – неразветвленная цепь; б – разветвленная цепь

На один благоприятствующий случай – обрыв – приходится всегослучаев, следовательно,

 =1/ . (22.8)

Допустим также возможность разветвления цепи – появление в каком-либо звене двух или более активных частиц и охарактеризуем такую возможность вероятностью разветвления цепи  .

Обозначим через  время, в течение которого в среднем протекает одно звено цепной реакции. Тогда произведение равно среднему времени прохождения всей цепи от момента зарождения до обрыва. Концентрация активных частиц, т.е. их число в единице объема, пусть будетn . Скорость изменения концентрации этих частиц будет равна разности скоростей их образованияn o и исчезновения.

Если длина цепи  = 1 (т.е. фактически цепь отсутствует), то активная частица гибнет в каждом звене. Тогда за среднее время развития одного звена прореагируют всеn частиц, а скорость исчезновения будет равнаn / частиц/см 3 с . Если же цепи развиваются и их средняя длина равна > 1, частица в среднем будет реагировать раз, а среднее время ее жизни будет равно . Следовательно, скорость уменьшения концентрации частиц выразится соотношением

. (22.9)

Если возможно разветвление цепи, т.е.  > 0, то его влияние можно учесть, считая, что разветвление действует как бы в направлении, обратном обрыву, удлиняя цепь и уменьшая вероятность обрыва до величины ( – ). Тогда для скорости изменения концентрации активных частиц можно записать выражение:

. (22.10)

Решение этого дифференциального уравнения можно провести следующим образом. Для простоты записи введем обозначение a = ( – )/ . Тогда

. (22.11)

Полагаем вначале, что n o = 0, и после разделения переменных получаем:

, (22.12)

интегрирование которого дает:

lnn = –at + lnZ (t ), (22.13)

где Z (t ) – некоторая условная “постоянная” интегрирования. Тогда

n =Z (t )e –at . (22.14)

Продифференцируем это уравнение с учетом того, что Z не является постоянной величиной:

Из сопоставления этого уравнения с уравнением (22.11) следует, что

(22.16)

. (22.17)

После интегрирования этого уравнения получим

, (22.18)

где I – постоянная интегрирования. Подстановка этой величины в уравнение (22.15) дает

. (22.19)

Из условия, что в начальный момент реакции (t = 0) величинаn = 0, следует, что

(22.20)

. (22.21)

После подстановки значения a получим

. (22.22)

Скорость реакции v можно определить как скорость увеличения концентрации молекул продукта реакции. Так как в одном звене за время появляется одна молекула, то общее число молекул, образующихся в единице объема за единицу времени, равноn / . Таким образом, мы получаем основное уравнение теории цепных реакций:

. (22.23)

Рассмотрим использование этого уравнения для некоторых частных случаев.

При протекании неразветвленной цепной реакции  = 0. Так как средняя длина цепи = 1/ , то скорость такой реакции

. (22.24)

Рис. 22.4. Зависимость скорости цепной реакции от времени:

1 –  = 0; 2 – 0 <  <  ; 3 –  > 

Как следует из этого уравнения, скорость реакции должна нарастать с течением времени и достигать предела, равного n o =n o / (рис. 22.4), т.е. система должна достигать стационарного состояния, в котором скорость реакции постоянна. Эта скорость в раз больше скорости зарождения первичных реакционноактивных частицn o , т.е. скорости реакции в отсутствие цепей ( =1).

При возможности протекания разветвленной цепной реакции вероятность разветвления может оказаться меньше вероятности обрыва, т.е. 0 <  < . В этом случае, согласно уравнению (22.23), система также должна достигать стационарной скорости, но эта скорость больше, чем в первом случае:

Если же вероятность разветвления больше вероятности обрыва, т.е.  > , уравнение (22.23) принимает вид:

, (22.25)

где A иявляются положительными постоянными. Полученное уравнение совпадает с приведенным ранее уравнением (22.7). Уравнение показывает, что скорость реакции может стать бесконечно большой (рис. 22.4), т.е. свидетельствует о возможности развития цепного воспламенения или взрыва.

Следует, однако, отметить, что полученные зависимости относятся к некоторым идеализированным условиям протекания реакции – предполагается, что концентрации исходных веществ поддерживаются постоянными, а продукты реакции выводятся из реакционной зоны. В реальных условиях, например, при проведении реакции в замкнутом сосуде, происходит “выгорание” исходных веществ, а продукты остаются в реакционной смеси. Поэтому для неразветвленных цепных реакций или для разветленных реакций с  < скорость проходит через максимум (пунктир на рис.22.4). Возможно, что стационарное состояние вообще не будет достигнуто, так как максимальная скорость может оказаться меньше стационарной. В случае разветвленной цепной реакции с > учет выгорания реагентов должен дать, как уже указывалось ранее, очень большую, но все же конечную скорость.

Условие  > соответствует протеканию реакции в области полуострова воспламенения, а условие > – вне него. Таким образом, теория разветвленных цепных реакций количественно объясняет существование нижнего и верхнего пределов воспламенения.

К воспламенению или взрыву может также привести, независимо от механизма реакции, саморазогрев реагирующей смеси. По уравнению Аррениуса, скорость реакции увеличивается при повышении температуры по экспоненциальному закону, в то время как скорость теплоотвода – более медленно (пропорционально разности температур). В случае экзотермической реакции, если теплота не будет отводиться из реакционной зоны с достаточной скоростью, реакционная смесь начнет саморазогреваться, а скорость реакции все более возрастать. Развитие этих процессов может привести к воспламенению реакционной смеси или взрыву. В этом случае говорят о тепловом самовоспламенении (тепловом взрыве ). Кинетика теплового самовоспламенения внешне может не отличаться от кинетики цепного воспламенения, что нужно иметь в виду при изучении реакций, переходящих в воспламенение или взрыв.

Академик Н. СЕМЕНОВ.

Академик Николай Николаевич Семенов. Этот куст сирени у здания Института химической физики РАН он посадил сам.

Рис. 1. Скорость большинства химических реакций W быстро меняется с температурой. Левая шкала оси ординат относится к кривой 1, а правая - к кривой 2, являющейся продолжением кривой 1.

Рис. 2. Химический процесс, происходящий между молекулами Н₂ и О₂, можно уподобить салазкам, стоящим на вершине горы, профиль которой изображен на рисунке.

Рис. 3. Цепную реакцию можно сравнить со спуском с горы, профиль которой изображен на рисунке, где в каждой впадине стоят салазки.

Наука и жизнь // Иллюстрации

Рис. 4. Один первичный центр может вызвать целую лавину химического превращения. Изображены два типа таких лавин, где каждая черточка изображает один элементарный акт реакции.

Издательство "Наука" при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований завершает издание избранных трудов Н. Н. Семенова в четырех томах. В издание включены основные работы, начиная со студенческих публикаций, выполненных в 1913 году.

В апреле 2006 года отечественное и мировое научное сообщество отмечает 110 лет со дня рождения великого естествоиспытателя XX века - академика Николая Николаевича Семенова, первого и пока единственного русского ученого, получившего Нобелевскую премию за работы по химии.

Он увлекался химией с детства, ставил опыты, иногда заканчивавшиеся взрывами, читал запоем учебники, искал ответы на возникавшие вопросы. В статье "О времени и о себе" (см. "Наука и жизнь" № 6, 1966 г.) Николай Николаевич вспоминает такой эпизод: "Я никак не мог понять, почему, например, обыкновенная соль, состоящая из мягкого металла натрия и ядовитого газа хлора, так отличается по свойствам от компонентов, из которых она состоит. С детским стремлением проверить все самому я у себя дома сжег кусочек натрия в хлоре и, получив осадок, посолил им кусок хлеба и съел его. Ничего не скажешь: это была действительно соль!".

Еще в юношеские годы он пришел к выводу, что для понимания химии нужно знать физику, и поступил в 1913 году на отделение физики физико-математического факультета Петербургского университета. Физический подход к химическим реакциям оказался необычайно плодотворным: родилась новая наука - химическая физика, которая рассматривала химические процессы исходя из физических представлений о структуре вещества.

Николай Николаевич Семенов в течение долгих лет был членом редколлегии журнала "Наука и жизнь" и автором многих замечательных статей. На страницах журнала он рассказывал о своих учителях и коллегах, о радостях и трудностях поиска научной истины, о путях развития науки, о новых направлениях в химии и конечно же о теории цепных реакций, которая принесла ему мировую славу, а в 1956 году - Нобелевскую премию, совместно с британским химиком С. Хиншельвудом. Механизм цепных реакций стал ключом к пониманию множества различных явлений - горения, взрыва, биохимических процессов. В 1940 году академик Н. Н. Семенов опубликовал в журнале "Наука и жизнь" статью "Теория горения". Мы предлагаем вниманию читателей раздел этой статьи, посвященный цепным реакциям.

Слабое развитие химической кинетики и необычайно яркие тепловые и гидродинамические эффекты пламени и взрывов заставляли прежних исследователей фиксировать свое внимание именно на тепловой и гидродинамической стороне горения, затушевывая вопросы о скорости химического превращения, лежащего в основе самого явления. В этом была их ошибка и причина неудач во всех теоретических построениях о природе пламени (исключая теории установившейся детонации). Научная школа Института химической физики с самого начала поставила вопрос по-иному. Поскольку первопричина тепловых и гидродинамических явлений горения лежит в самом химическом превращении, - кинетика химического превращения стала для нас основным звеном вопроса. Сюда мы и направили главный удар.

Учитывая, однако, что мощные тепловые и гидродинамические эффекты реакции оказывают сильнейшее обратное влияние на скорость химического превращения, мы направили вспомогательный удар на решение вопросов гидродинамики и теплопередачи в пламенах в их тесном взаимодействии с кинетикой. Такое взаимодействие нескольких видов оружия привело нас к существенным успехам на пути создания теории горения и взрывов.

Скорость большинства химических реакций быстро меняется с температурой (рис. 1).

В этих простейших случаях при увеличении температуры горючего газа медленная реакция, ускоряясь, приводит при достижении некоторой критической температуры к самовоспламенению. Дело сводится к тому, что при достижении определенной (как можно показать, небольшой) скорости реакции тепло, ею выделяемое, не успевает отводиться через газ и стенки сосуда наружу. Это вызывает прогрессивный разогрев газа, приводящий в свою очередь к еще большему ускорению реакции и т. д. В результате такой тепловой лавины возникает бурный процесс сгорания, заканчивающийся в течение доли секунды и воспринимаемый нами как взрыв. Все это совершенно подобно самовозгоранию непросушенных стогов сена или серы в отвалах. Такая трактовка самовоспламенения очень кратко качественно была формулирована Вант-Гоффом в 1883 году и количественно разработана мной в 1928 году и проверена на опыте. Сотрудники нашего института Тодес и Франк-Каменецкий деталировали и уточнили эту теорию в последние годы.

В результате всех этих работ температура самовоспламенения, как константа вещества, была полностью дискредитирована. Она оказалась производной величиной от констант, определяющих скорость химического превращения, и от условий теплоотдачи (размеров сосуда, теплопроводности смеси и т. д.).

Нами было показано, что в случае, если известна кинетика химической реакции, температура самовоспламенения может быть предвычислена с большой точностью.

Однако такая простая картина наблюдается лишь для немногих реакций, особенно для тех, где реакция сводится к простому распаду молекул на части.

В случае реакции окисления (а к этому классу относится большинство технически интересных реакций) кинетика оказывается гораздо более сложной и приводит к новым замечательным явлениям в области самовоспламенения. Большое количество новых фактов, открытых нами в течение последних 12 лет, а также анализ старых, давно забытых работ привели нас к формулировке цепной теории химических реакций, изложенной в моей книге, изданной в 1934 году. Я принужден затронуть здесь этот старый материал, так как наши новые работы тесным образом связаны с этой теорией.

Прямое соединение молекул горючего и кислорода (например, водорода Н 2 +О 2) является процессом очень затрудненным, потому что хотя вода, например, термодинамически несравненно более устойчива, чем Н 2 и О 2 , но все же относительная устойчивость Н 2 и О 2 также очень велика. Химический процесс, происходящий между ними, можно уподобить салазкам, стоящим на вершине горы профиля, изображенного на рис. 2.

Гораздо более устойчиво положение салазок у подошвы горы, но, чтобы скатиться вниз, салазки приходится втащить на бугор, затратив предварительно энергию.

Поэтому реакция обычно выбирает другой путь, который приводит к большой скорости превращения.

Известно, что свободные атомы, радикалы и некоторые неустойчивые промежуточные соединения входят с молекулами в реакцию гораздо легче, чем молекулы между собой. При такой реакции наряду с молекулой продукта обычно образуется новый радикал , который в свою очередь реагирует с молекулой, и т. д. При этом один первичный радикал создает длинную цепь последующих реакций. Пользуясь нашей аналогией, мы могли бы сравнить это с горой профиля, изображенного на рис. 3,где в каждой впадине стоят салазки.

После того как мы втащили первые из них на бугор и пустили вниз, они ударятся о вторые и столкнут их, вторые столкнут третьи и т. д. Естественно, что такой процесс оказывается гораздо более экономным, чем если мы будем каждые салазки втаскивать на свой бугор и спускать вниз.

При некоторых условиях при отдельных элементарных реакциях возникают сразу два радикала, что приводит к разветвлению цепи. При этом один первичный центр может вызвать целую лавину химического превращения (см. рис. 4, изображающий схематически два типа таких лавин, где каждая черточка изображает один элементарный акт реакции).

При одних внешних условиях давления, температуры и т. д. эта лавина сможет развивать ся, при других нет. Пока нет условий для развития цепной лавины и при очень редком появлении исходных радикалов реакция практически не идет вовсе. Как только условия для развития лавины создаются, то сколь бы малое число начальных центров ни создавалось, реакция, лавинообразно ускоряясь, приведет к полному сгоранию вещества.

Формально эта картина чрезвычайно подобна размножению бактерий, в частности, вызывающих заболевание организма. При ничтожном числе попавших в организм во время заражения бактерий, если условия для их размножения благоприятны, лавина размножения бактерий приводит к заболеванию. Активные центры ценной теории - это те же бактерии химического процесса, размножение которых заканчивается смертью исходного вещества. Здесь, как и при заражении, царит принцип - все или ничего. Либо, при соответствующем состоянии организма, бактерии практически не размножаются, либо они размножаются в огромных количествах. Либо реакция очень мала, либо она происходит с большой скоростью.

Примеси, обрывающие цепи и затормаживающие процесс, подобны сывороткам, убивающим или стимулирующим организм к убиванию бактерий.

В случае если химическая лавина нарастает медленно, то мы имеем дело с автоускоряющимся процессом, приводящим к взрыву с большим запозданием - в тот момент, когда скорость реакции достигает такой величины, что выделяемое ею тепло более не успевает отводиться через теплопроводность. В случае, если цепная лавина развивается быстро, она приводит к явлению самовоспламенения и выгоранию вещества даже совершенно независимо от тепловых явлений. Воспламенение паров фосфора, фосфина, сероуглерода при концентрации порядка сотых долей процента в воздухе не вызывает практически никакого повышения температуры. Тем не менее воспламенение происходит при строго определенных условиях. Это есть типичное осуществление цепной изотермической лавины в чистом виде. Однако и при воспламенении богатых смесей природа процесса, приводящая к взрыву, та же. Воспламенение происходит с помощью цепной лавины, она явится первопричиной, а бурный разогрев и звук являются здесь вторичными явлениями.

Взрыв первого рода, когда его первопричиной является тепловая лавина, происходит так, что при температуре чуть ниже взрывной идет небольшая, но все же вполне измеримая реакция. Взрыв второго рода, когда его первопричиной является цепная лавина, отличается тем, что при температуре чуть ниже взрывной реакция практически может не идти вовсе.

В качестве примера приведем схему реакции окисления водорода (рис. 5).

Уже из этой схемы видно, что примеси в ничтожном количестве могут сильно тормозить реакции, соединяясь с атомами Н, О или с ОН и тем обрывая цепь.

Хотя схемы цепных реакций могут быть весьма разнообразны, удалось установить ряд общих законов цепных реакций и объяснить и предсказать ряд удивительных фактов. Из огромного числа таковых, открытых у нас и за границей, я продемонстрирую здесь лишь один.

Мы привыкли думать, что чем больше давление горючей смеси, тем легче она воспламеняется и горит. Во многих случаях цепных лавин это не так. Не только воспламенения, но и следов реакции нет при большом давлении. При уменьшении давления ниже некоторого критического происходит воспламенение.

Мне часто ставили в упрек, что мы говорим с большой легкостью о радикалах и промежуточных продуктах, не установив их наличия при цепных реакциях. Мне кажется, что опыты Института химической физики последних двух лет освобождают нас от этого упрека. Проф. Кондратьев и его сотрудники показали, что в пламенах водорода при низких давлениях (несколько миллиметров ртутного столба), где температура пламени по желанию может варьировать от 600 до 800°, присутствуют сравнительно очень большие концентрации радикалов ОН, достигающие 0,1 мм ртутного столба, т. е. нескольких процентов от исходной смеси. Регистрация радикалов производилась методом спектров поглощения. На пути пучка света, испускаемого разрядной трубкой, заполненной парами воды (такая трубка испускает линии ОН), ставилось пламя. Проходя сквозь пламя, пучок света попадал на щель спектрографа. В результате поглощения света радикалами ОН интенсивность линии испускания ослаблялась. По падению интенсивности можно было рассчитать концентрацию ОН в пламени. Интересно отметить, что концентрация ОН в сотни тысяч раз превышает термодинамически равновесные его значения при температурах пламен Кондратьева. Это доказывает, что ОН появляется в результате химической лавины, а не в результате термической диссоциации. Подобным же методом Кондратьев с сотрудниками доказал наличие больших количеств радикала CS и молекул SO в холодных пламенах сероуглерода.

Изучая автоускоряющуюся медленную реакцию окисления сероводорода H 2 S, Эмануэль, Павлов и я в этом году показали, что продуктами этой давно известной реакции является не только SO 2 (сернистый газ) и Н 2 О, но в весьма значительных количествах появляется и такой "экзотический" продукт, как SO. В первых стадиях реакции SO появляется в очень большом количестве, достигая 7% от исходного вещества и до 40% от превращенного к этому моменту Н 2 S, и лишь в конечных стадиях SO исчезает, переходя в SO 2 . SO регистрировалось по спектрам поглощения по ходу реакции, а также вторым, новым методом, в подробности которого я здесь не могу входить. Таким образом, SO является типичным промежуточным продуктом. Можно показать, что именно его образование вызывает автоускорение реакции и облегчает взрыв.

Подобные же опыты проводятся Нейманом, Соколиком и сотрудниками над промежуточными продуктами окисления углеводородов и эфиров. Все эти опыты кладут начало химии промежуточных соединений, которая должна стать экспериментальной базой нового раздела химии - химии процесса, или химической кинетики, подобно тому как опыты с микроскопом стали базой развития бактериологии.

Мы полагаем, что теория самовоспламенения в основных чертах нами закончена. Она прочно вошла в мировую научную литературу.